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quinta-feira, 9 de junho de 2022

Síntese Catalítica de Ácido Polirribonucleico em Vidros de Rocha Prebiótica

Craig A. Jerome

Hyo Joong Kim

Stephen J. Mojzsis

Steven A. Benner

, e

Elisa Biondi

Publicado online: 19 de maio de 2022 https://doi.org/10.1089/ast.2022.0027

Resumo

São relatados aqui experimentos que mostram que trifosfatos de ribonucleosídeos são convertidos em ácido polirribonucleico quando incubados com vidros de rocha semelhantes aos provavelmente presentes 4,3 a 4,4 bilhões de anos atrás na superfície da Terra Hadeana, onde foram formados por impactos e vulcanismo. Este ácido polirribonucleico tem em média 100-300 nucleotídeos de comprimento, com uma fração substancial de ligações 3',-5'-dinucleotídeos. Análises químicas, incluindo métodos clássicos que foram usados para provar a estrutura do RNA natural, estabelecem uma estrutura de ácido polirribonucleico para esses produtos. O ácido polirribonucleico se acumulou e permaneceu estável por meses, com uma taxa de síntese de 2 × 10 ⁻³pmoles de trifosfato polimerizado a cada hora por grama de vidro (25°C, pH 7,5). Esses resultados sugerem que os polirribonucleotídeos estavam disponíveis para os ambientes Hadeanos se os trifosfatos estivessem. Como muitas propostas estão surgindo descrevendo como os trifosfatos podem ter sido feitos na Terra Hadeana, o processo observado aqui oferece uma importante etapa que falta em modelos para a síntese prebiótica de RNA.

1. Introdução

Um episódio inicial da vida na Terra provavelmente usou o RNA em papéis genéticos e catalíticos (o “Mundo do RNA”) (White, 1976 ; Gilbert, 1986 ). Isso sugere, mas não exige (Hud et al. , 2013 ), um “Modelo RNA-Primeiro” para a origem da vida na Terra, proposto há 60 anos por Alexander Rich (Rich, 1962 ).

No entanto, a estrutura do RNA, uma vez chamada de “pesadelo de um químico prebiótico” (Joyce e Orgel, 1999 ), é vista por muitos como complexa demais para ter surgido espontaneamente (Shapiro, 2007 ). Assim, um caso persuasivo para o RNA-First Model requer, no mínimo (Robertson e Joyce, 2012 ), uma demonstração experimental de um processo abiológico que forma moléculas de RNA oligoméricas com comprimentos suficientes para suportar a evolução darwiniana (Krishnamurthy, 2015 ), talvez 50-5000 nucleotídeos (Joyce, 2012 ). Além disso, este processo deve funcionar sem intervenção humana em um ambiente provável de ter sido encontrado durante o Hadeano.

As rochas disponíveis na superfície hadeana provavelmente foram impulsionadas pelo estado redox do manto hadeano, que provavelmente não estava longe dos valores modernos (Harrison, 2009 ; Trail et al. , 2011 ).

A superfície provavelmente foi retrabalhada pelo bombardeio que derreteu seus materiais principalmente máficos (basálticos e diabásicos) (Pierazzo e Melosh, 2000 ; Arndt e Nisbet, 2012 ; Mojzsis et al. , 2019 ). Isso, por sua vez, gerou silicatos criptocristalinos temperados com água e ar (em linguagem comum, vidros ) com a composição diversa da crosta inicial (Melosh, 1989 ).

À luz desse contexto geológico, perguntamos se os vidros máficos poderiam converter ribonucleosídeos 5'-trifosfatos em ácido polirribonucleico. Informamos aqui que podem.

2. Resultados

Amostras de vidro padrão, obtidas a partir de óxidos puros pelos métodos usados no United States Geological Survey (USGS), tinham a composição de andesito (AGV), basalto (BRP), gabro (GSM), diabásio (MRM) e nefelinita (NKT) (Le Maître et al. , 1989 ). As Tabelas Suplementares S1–S5 resumem suas composições. O pó de quartzo fundido foi usado como referência.

Amostras de vidro (22 mg) foram incubadas (pH 7,5, 25°C, 20 h) com água contendo uma mistura de todos os quatro ribonucleosídeos trifosfatos (NTPs 3 μM final cada, radiomarcador introduzido como [α- ³²P]GTP). Os sobrenadantes e eluatos obtidos por tratamento com ureia foram então recolhidos. A análise dos materiais dissolvidos em ambos, feita por eletroforese em gel de poliacrilamida desnaturante (PAGE), mostrou duas classes de produtos ( Fig. 1 ):

(a) Produtos de migração rápida, que foram entregues por todos os vidros. Estes resistiram à degradação de RNase ONE™ durante 18 h ( Fig. Suplementar S18 ), excluindo uma estrutura de ácido polirribonucleico linear ligado a 3',5' para estas espécies de migração rápida. Sua possível estrutura não é discutida aqui, mas espécies semelhantes foram vistas em outros trabalhos pioneiros (Rajamani et al. , 2008 ; Costanzo et al. , 2009 , 2016 ; Sponer et al. , 2016 ).
(b) Produtos de migração lenta, que eram produzidos por óculos BRP, GSM e MRM. Os outros vidros produziram menos deste material. O quartzo não produziu nenhum, e nenhum foi formado pela incubação de trifosfatos em água sem qualquer vidro ( Fig. Suplementar S8 e outros).

Para análises subsequentes, focamos em produtos encontrados nos sobrenadantes da reação de oligomerização em equilíbrio, deixando espécies potencialmente fortemente adsorvidas para estudos futuros.

Os produtos do tipo (b) também foram formados a partir de ATP, CTP, GTP e UTP incubados separadamente (3 μM, alfa ^32P-label; Fig Suplementar S6 ). Mais uma vez, os óculos MRM e BRP forneceram estes em quantidades substanciais. Os vidros NKT e AGV foram menos produtivos. O quartzo era totalmente improdutivo ( Figs. Suplementares S7-S10 , painéis à direita).

Concentrando-se no vidro MRM “produtivo”, as quantidades de produtos radiomarcados de migração lenta aumentaram de forma constante com o tempo, ao longo dos dias ( Fig. 2 ). A incubação com maiores quantidades de NTPs (30–360 pmoles) aumentou as taxas de produção ( Fig. S3 suplementar ), sugerindo que os vidros atuam como verdadeiros catalisadores.

Para estabelecer a catálise, os experimentos foram executados por 20, 33 e 41 dias (pH 7,5, 25°C) com vidro MRM e todos os quatro NTPs (3 μM cada, com [α- ³²P]GTP) ( Fig. 2 ; Suplementar Fig. S4 ). Mesmo depois de meses, a síntese do material de migração lenta [produtos do tipo (b)] continuou. Acumulações semelhantes foram observadas para BRP e GSM. Novamente, os vidros NKT e AGV deram muito poucos produtos do tipo (b), e mais lentamente. O quartzo continuou a não produzir tais produtos, mesmo após meses ( Fig. S5 suplementar ).

A linearidade do processo ao longo do tempo e sua dependência do tipo específico de vidro excluem a “catálise superficial generalizada”. Esses e outros experimentos também excluem outros artefatos. Assim, a progressão do tempo exclui a possibilidade de que os materiais de alto peso molecular observados por PAGE sejam agregados não covalentes. Para excluir a possibilidade de que os vidros “vazaram”, espécies desconhecidas que retardaram artificialmente a eletroforese de RNA curto, rC ₁₂marcado com 5' e rA ₁₂foram incubados em sobrenadantes de vidro MRM previamente incubados em água por 6 meses, e eletroforese. Não foram produzidos produtos de migração lenta do tipo (b) ( Fig. S24 Suplementar ).

Várias avaliações independentes dos produtos de migração lenta confirmam que os nucleotídeos nos produtos do tipo (b) estavam ligados covalentemente. Especificamente, a mistura completa do produto do vidro MRM foi passada pelos ultrafiltros Amicon™ com limites de tamanho crescentes. A maioria dos produtos de alto peso molecular [tipo (b)] foram retidos por filtros de 30-50 kDa. Aproximadamente 25% foram retidos por filtros de 100 kDa ( Fig. 3 ). Isso corresponde ao que seria esperado de ácidos polirribonucleicos que têm um comprimento de 90 a 300 nucleotídeos.

FIGO. 3. Ultrafiltração do ácido polirribonucleico formado no diabase. São mostrados o material de partida (S), eluatos de filtro (E) e retentados de filtro (R) com filtros MWCO crescentes. K = kDa. NEPETop e 31RA: hidrólise alcalina parcial de moléculas de RNA 14-mer e 31-mer. Os tamanhos em nucleotídeos estão nas laterais. Vinte por cento PAGE, 7M de ureia. MWCO, corte de peso molecular.

Agregados não covalentes também foram excluídos realizando ultrafiltração na presença de ácido fórmico (0,005%, pH 3), etanol a 15% ou ambos. Alterar o pH e adicionar solventes orgânicos romperia agregados não covalentes unidos por ligações de hidrogênio e/ou forças hidrofóbicas ( Tabela 1 ). Isso também exclui ligações fosforamidita, onde o fosfato está ligado a uma base nitrogenada; tais ligações não são estáveis em pH baixo e não estariam disponíveis em nenhum caso para o ácido poliuridílico. Em seguida, 10 frações separadas que representavam todas as bandas do produto foram recuperadas dos géis e recorridas separadamente em PAGE. A mobilidade eletroforética de cada material não foi alterada ( Fig. Suplementar S15 ).

**Tabela 1. Ultrafiltração de Ácidos Polirribonucleicos Feitos em Diabase**
Amostra	Tratamento	Retido	Eluído	Total	Retido	Eluído
Amostra	Tratamento	cpm	cpm	cpm	%	%
Diabase	Água	23,329	66,179	89,508	26.06	73.94
	EtOH	6247	55,503	61,750	10.12	89.88
	pH 3,0	12,669	76,100	88,769	14.27	85.73
	EtOH + pH 3,0	12,968	77,327	90,295	14.36	85.64
Quartzo	Água	12,390	53,172	65,562	18.90	81.10
	EtOH	2984	65,773	68,757	4.34	95.66
	pH 3,0	1969	64,870	66,839	2.95	97.05
	EtOH + pH 3,0	821	67,109	67,930	1.21	98.79
Água	Água	12,756	36,764	49,520	25.76	74.24
	EtOH	1499	49,222	50,721	2.96	97.04
	pH 3,0	872	46,775	47,647	1.83	98.17
	EtOH + pH 3,0	939	47,900	48,839	1.92	98.08

Os valores em negrito destacam o material retido acima dos filtros.

O texto em negrito destaca o tratamento com ambos os agentes desagregadores.

Cpm de radiação e porcentagens (%) de radiação em material retido e eluído em NTPs incubados com diabase, quartzo ou água após tratamento com vários agentes desagregantes seguido de ultrafiltração através de filtros MWCO de 10 kDa.

cpm = contagens por minuto; EtOH = etanol; MWCO = corte de peso molecular; NTPs = trifosfatos de ribonucleosídeos.

Além disso, quando os produtos de oligomerização foram analisados por PAGE com diferentes porcentagens ( Fig. Suplementar S11 ), os produtos de alto peso molecular se comportaram como esperado, rodando mais rápido em PAGE de baixa porcentagem e mais lento em PAGE de alta porcentagem. Em contraste, os produtos de baixo peso molecular seguiram a tendência oposta: sua migração diminuiu com o aumento porcentagem de gel. Este comportamento do tipo de ácido nucleico suporta ainda a nossa atribuição estrutural dos produtos de migração lenta, mas não dos produtos de migração rápida, como cadeias de ácido polirribonucleico ligadas covalentemente.

Reconhecendo a importância deste resultado para o “RNA-First Model” para a origem da vida, estabelecemos então que o material de alto peso molecular era um polímero de ribonucleotídeos. Essa prova de estrutura usou praticamente as mesmas ferramentas usadas para provar originalmente a estrutura do RNA natural há 70 anos.

Primeiro, o material de alto peso molecular [produtos do tipo (b)] foi obtido em grandes quantidades por uma incubação de 8 meses com vidro MRM com não radioativos. Isso foi classicamente analisado. Os precursores de nucleosídeos 5'-fosforilados residuais transportados da incubação foram primeiro removidos por tratamento de amostras com NaIO ₄(10 mM, 30 min, depois pinacol para remover o excesso de periodato; Muthukumaran et al. , 2005 ). Os materiais foram então digeridos com amoníaco concentrado (ver, por exemplo , análises de ligações responsáveis por hidrólise alcalina nas Figs. S12-S14 Suplementares ).

A mistura de produtos de hidrólise foi liofilizada e então resolvida por cromatografia líquida de alta eficiência de fase reversa (HPLC). HPLC mostrou que este material continha nucleosídeos 2'- e 3'-monofosfatos. Estes foram quantificados por espectroscopia UV e autenticados por comparação com padrões sintéticos ( Fig. 4 ; Figs. Suplementares 19-23 ; Tabela Suplementar S8 ).

A recuperação de monofosfatos 2' e 3'-nucleosídeos de produtos cuja única entrada nucleotídica era nucleosídeo 5'-fosfatos estabelece que o polímero envolveu uma nova ligação fosfodiéster entre dois nucleotídeos. Nenhuma outra estrutura de produto é responsável por esses dados.

Essa ligação deve ser um fosfodiéster entre o 5'-OH de um nucleotídeo (a ligação nucleosídeo-OP original) e o 3'-OH de outro, ou entre o 5'-OH de um nucleotídeo e o 2'-OH de outro. Esta experiência não distingue qual, à medida que a digestão de amoníaco do ácido polirribonucleico prossegue através de monofosfatos 2',3'-cíclicos de nucleósidos ( Fig. Suplementar S12 ). Assim, a proporção de nucleosídeos 2'- e 3'-monofosfatos é independente da proporção de ligações 2',5' e 3',5'-fosfodiéster no ácido polirribonucleico digerido. No entanto, esses produtos de monofosfato não podem ocorrer sem que o vidro tenha catalisado o ataque do 2'-OH ou do 3'-OH no alfa fosfato do trifosfato de partida. Esta observação é significativa independentemente de qual grupo hidroxila estava envolvido.

Para provar que o ácido polirribonucleico sintetizado em vidro tinha muitas ligações 3',5'-fosfodiéster, o ácido polirribonucleico produzido pela catálise do vidro foi digerido com várias enzimas ribonuclease que são específicas para ligações 3',5'. O tratamento com Ribonuclease ONE™ (Promega) não deixou material de alto peso molecular ( Fig. 5 ). Isso estabeleceu que o ácido polirribonucleico tipo (b) contém uma proporção substancial de ligações 3',5' entre ribonucleotídeos em uma estrutura linear. Esses dados não excluem, é claro, algumas ligações 2',5' ou algumas ramificações.

FIGO. 5. Digestões Ribonuclease ONE™ de ácido poyribonucleico em forma de vidro de diabase. Curso de tempo de digestões Ribonuclease ONE de produtos de oligomerização em diabase para trifosfatos de nucleotídeo único (A, C, G, U) e uma mistura dos quatro (NTPs). NEPETop e 31RA: hidrólise alcalina parcial de moléculas de RNA 14-mer e 31-mer. Os tamanhos em nucleotídeos estão nas laterais. Vinte por cento PAGE, 7 M de ureia.

Expandindo este resultado, cada amostra de ácido polirribonucleico purificado em gel, bem como os materiais de baixo peso molecular, foi incubada separadamente com RNase ONE ( Figs. Suplementares S16 e S18 ), RNase A (CTP, UTP e amostras de NTPs mistos; Fig. S17 suplementar , painel esquerdo) e RNase T1 (amostras de GTP e NTPs mistos; Fig. S17 suplementar , painel direito). Todas as RNases digeriram os produtos de alto peso molecular, mas não os produtos de baixo peso molecular.

Em seguida, perguntamos com que rapidez o vidro MRM catalisava a formação de ácido polirribonucleico (métodos detalhados em Dados Suplementares ). O ácido polirribonucleico radiomarcado foi recolhido em intervalos de tempo e resolvido por PAGE ( Fig. 2 ). Contagem de cintilação quantificada em bandas cortadas do gel (contagens por minuto [cpm] normalizadas para cpm total carregada, atividade específica do trifosfato de partida e ajustada para decaimento). Os produtos foram analisados em nove bandas, abrangendo os oito produtos de migração rápida (não ácido polirribonucleico) e os produtos de migração lenta.

A taxa de incorporação de ³²P-GTP em ácido polirribonucleico (banda 1) foi de 2 × 10 ⁻³pmoles/hora por grama de vidro MRM; a taxa de incorporação na banda 8 ( não ácido polirribonucleico) foi de 4,9 × 10 ⁻³pmoles/hora por grama de vidro. Os vidros GSM e BRP apresentaram taxas de incorporação semelhantes para a banda 1 (∼0,6 e 1,8 × 10 ⁻⁴pmole/hora por grama de vidro). Os vidros NKT e AGV produziram taxas <10 ⁻⁵pmole/hora por grama de vidro. O pó de quartzo puro não produziu ácido polirribonucleico detectável.

A diversidade de sequências de ácido polirribonucleico foi então avaliada. Os produtos das incubações com vidro MRM foram analisados com diferentes combinações de trifosfatos: [α- ³²P]CTP sozinho, com ATP, com UTP, com GTP, com ATP e com UTP em misturas binárias, com ATP e GTP, GTP e UTP como misturas ternárias, e com todos os quatro trifosfatos de nucleosídeos. Combinações análogas foram examinadas com [α- ^32P]GTP, [α- ^32P]ATP e [α- ^32P]UTP. Todos os nucleótidos parecem incorporar bem ( Fig. Suplementar S10 ). GTP e CTP podem ser modestamente preferidos como substratos para a formação catalisada por MRM de sequências de ácido polirribonucleico. No entanto, essa preferência não é grande.

3. Discussão

Este estudo mostra que vários vidros de rocha máfica quase certamente presentes na superfície da Terra Hadeana catalisam a formação de ácido polirribonucleico em água a partir de trifosfatos de nucleosídeos. Tanto a eletroforese em gel quanto a ultrafiltração mostram que esse ácido polirribonucleico tem, em média, 90 a 150 nucleotídeos de comprimento. Moléculas de RNA desse comprimento são suficientemente longas para participar de vários processos laboratoriais que lembram o darwinismo baseado em RNA (Attwater et al. , 2013 ; Horning e Joyce, 2016 ; Joyce e Szostak, 2018 ; Horning et al. , 2019 ; Wachowius e Holliger, 2019 ).

Os experimentos de digestão enzimática provam que uma fração substancial das ligações no ácido polirribonucleico “prebiótico” são 3',5'. No entanto, esses experimentos não podem excluir a presença de ligações 2',5', nem alguma quantidade de ramificação. O mais surpreendente seria produtos em que as ligações não misturadas.

Não obstante, a robustez da função em polirribonucleotídeos com ambas as ligações continua sendo um importante ponto de discussão. Assim, Rohatgi et al. ( 1996 ) relataram que as ligações 2',5' no RNA de fita simples hidrolisam em pH 7 ~ 3 vezes mais rápido do que as ligações 3',5'. Outros sugeriram que as ligações 2',5' podem "curar" para ligações 3',5', ou ser formadas seletivamente devido a diferenças de pKa (Usher e McHale, 1976 ; Englehart et al. , 2013 ; Mariani e Sutherland, 2017 ).

Em qualquer caso, o processo é catalítico. A síntese de ácido polirribonucleico continua ao longo do tempo, os produtos se acumulam ao longo de meses e o processo não consome o vidro. Além disso, o processo ocorre sob condições em que o ácido polirribonucleico é estável, especialmente contra a depurinação (Mungi et al. , 2019 ). Dados cinéticos sugerem que uma pequena região de impacto na superfície hadeana contendo apenas algumas toneladas métricas de vidro fraturado e permeado de água poderia ter a capacidade de produzir cerca de um grama de RNA por dia, limitado (é claro) pelo fornecimento de trifosfatos.

Assim, a relevância prebiótica deste resultado depende muito da presença de trifosfatos de nucleosídeos nos campos de impacto hadeano. Modelos para criar partes e ligações dentro desses nucleosídeos, bem como trifosfatos de nucleosídeos completos, estão avançando em muitos laboratórios (Kim et al. , 2011 , 2016 ; Neveu et al. , 2013 ; Xu et al. , 2018 ; Becker et al. , 2019 ; Benner et al. , 2019 ; Castaneda et al. , 2019 ; Kawai et al. , 2019 ; Kim e Kim, 2019 ; Kim e Benner, 2021 ). Se os trifosfatos estivessem disponíveis, os vidros máficos na superfície da Terra Hadeana (e no Marte de Noé) poderiam fornecer uma peça que faltava no quebra-cabeça “RNA Primeiro”.

Contribuições dos autores

EB esteve envolvido na conceituação, metodologia, validação, análise formal, investigação, preparação do rascunho original, revisão e edição, visualização, supervisão e administração do projeto. A SAB esteve envolvida na conceituação, metodologia, análise formal, preparação do rascunho original, revisão e edição, visualização, supervisão, administração do projeto e aquisição de financiamento. SJM esteve envolvido na conceituação, recursos e revisão e edição. HJK esteve envolvido na metodologia e na análise formal. CAJ esteve envolvido na investigação e análise formal.

Agradecimentos

Agradecemos a Stephen A. Wilson (USGS) e Nigel M. Kelly (Universidade de Colorado Boulder; Bruker Nanoanalytics) pela assistência com os vidros de rocha, e Valerio Leone Sciabolazza (Universidade de Nápoles) pelas estatísticas de composição do vidro.

Disponibilidade de dados e materiais

Não houve restrições de materiais ou dados. Todos os dados estão disponíveis no texto principal ou Dados Suplementares .

Declaração de divulgação do autor

Não existem interesses financeiros concorrentes.

Informações de financiamento

O material é baseado em estudo apoiado pela NASA sob o prêmio nº 80NSSC18K1278. Quaisquer opiniões, descobertas e conclusões ou recomendações expressas neste material são de responsabilidade do(s) autor(es) e não refletem necessariamente as opiniões da Administração Nacional de Aeronáutica e Espaço. Esta publicação também foi possível graças ao apoio de uma doação da John Templeton Foundation, 54466. As opiniões expressas nesta publicação são de responsabilidade dos autores e não refletem necessariamente as opiniões da John Templeton Foundation.

Material suplementar

Dados suplementares

Figuras Suplementares S1–S24

Tabelas Suplementares S1–S8

Abreviaturas usadas

AGV	andesito
BRP	basalto
cpm	conta por minuto
GSM	gabro
MRM	diabásio
MWCO	corte de peso molecular
NKT	nefelinita
NTPs	trifosfatos de ribonucleosídeos.
PÁGINA	eletroforese em gel de poliacrilamida

sábado, 19 de fevereiro de 2022

A desestabilização do manto oxidado profundo levou ao Grande Evento de Oxidação

Craig O'Neill https://orcid.org/0000-0002-6034-1881 e Sonja Aulbach

Science Advances • 18 de fevereiro de 2022 • Vol 8 , Edição 7 • DOI: 10.1126/sciadv.abg1626

Resumo

O aumento dos níveis atmosféricos de O ₂em ~ 2,4 Ga foi impulsionado por uma mudança entre fontes crescentes e sumidouros de oxigênio em declínio. Aqui, compilamos evidências recentes de que o manto mostra um aumento significativo no estado de oxidação levando ao Grande Evento de Oxidação (GOE), ligado à lenta mistura ascendente de uma camada oxidada primordial profunda. Simulamos esse cenário implementando um novo modelo reológico para este material viscoso enriquecido com bridgmanita e demonstramos a mistura lenta do manto em simulações do manto da Terra primitiva. A eventual homogeneização desta camada pode levar ~2 Ga, de acordo com o tempo do deslocamento redox do manto observado, e resultaria no aumento da oxidação do manto superior de >1 log( f O ₂) unidade. Tal mudança alteraria o estado redox dos produtos de desgaseificação vulcânica para espécies mais oxidadas, removendo um grande sumidouro de O ₂e permitindo que os níveis de oxigênio subissem em ~ 2,4 Ga.

INTRODUÇÃO

atmosférico ₂foi uma das maiores transições da história da Terra, alterando a mineralogia da superfície, transformando a biota em espécies mais resistentes ao oxigênio e facilitando a diversificação dos eucariotos ( 1 , 2 ). No entanto, o que causou o maior aumento de O ₂há 2,4 bilhões de anos (Ga) - conhecido como o Grande Evento de Oxidação (GOE) - permanece controverso. Uma infinidade de mecanismos tem sido sugerida ( 3 – 6 ). Particularmente intrigante é a defasagem entre o aparecimento, com base em proxies geoquímicos, de baixos níveis (“whiffs”) de O ₂durante pelo menos dois Eventos de Oxidação Arqueano e de produtores biológicos de O ₂em 3,5 Ga ou antes, e o GOE em ca . 2,4 Ga ( 7 ). Durante este tempo, evidências geológicas sugerem um ambiente geralmente anóxico, com pirita detrítica e uraninita superficial comum, e formações ferríferas bandadas indicativas de altas concentrações de Fe(II) dissolvido nos oceanos ( 2 , 8 ). Parte da solução para esse paradoxo pode estar em mudanças nos sumidouros disponíveis para O atmosférico ₂, particularmente mudanças no estado redox dos gases vulcânicos que são um sumidouro significativo de O ₂( 1 , 9 ).

O estado redox dos gases vulcânicos em fundidos derivados do manto é definido pelo da fonte do manto. Em contraste com as descobertas anteriores [por exemplo, ( 10 , 11 )], trabalhos recentes com foco em conjuntos de amostras cuidadosamente examinados, bem caracterizados e geograficamente amplamente distribuídos, abrangendo idades de ca. 3,5 Ga para recente, documentou mudanças resolúvel em f O ₂sobre o GOE, com um aumento médio de ~ 1,3 f O ₂unidades logarítmicas ( Fig. 1 ). Esta descoberta, embora debatida, é baseada em dois tipos de amostra diferentes (comatitos e xenólitos eclogíticos) e duas abordagens diferentes [particionamento do elemento redox-sensível V entre olivina e komatiito fundidos ( 12 , 13 ) e modelagem direta de V/Sc em fusão picrítica ( 14 , 15 )]. Os dados (incluindo valores discrepantes) exibem uma mudança estatisticamente significativa sobre o limite de 2,4 Ga: Um teste Kolmogorov-Smirnov de duas amostras realizado nas populações de dados >2,4 e <2,4 Ga retorna uma P estatística ⁻⁵, muito menor do que P = 0,01 e, portanto, as duas populações são estatisticamente diferentes com uma confiança de 99%. A magnitude do ƒO ₂mudança é suficiente para explicar o GOE ( 9 ), e seu andamento demonstrou também explicar o tempo do GOE ( 16 , 17 ). No entanto, as causas subjacentes para a mudança secular postulada do manto ƒO ₂e seu momento permanecem obscuros.

Fig. 1 . Mudanças documentadas no manto *faialita* O ₂-magnetita-quartzo (ΔFMQ).

A mudança observada no estado redox do manto pode ser impulsionada pela subducção do material oxidado da superfície ou pela mistura do manto oxidado profundo 3-5 ) . ( Um mecanismo de subducção requer a reciclagem de componentes oxidados da superfície, necessitando de uma atmosfera oxigenada existente devido, por exemplo, ao soterramento de carbono orgânico ou perda de H para o espaço ( 2 , 18 ). No entanto, o aumento no manto antecede O ₂a oxigenação da superfície, e a reciclagem do material oxidado da superfície levaria muito tempo (da ordem de bilhões de anos) para efetuar mudanças no manto ( 19 ) pelo GOE. O segundo mecanismo implica uma camada profunda do manto oxidado. Acredita-se que tal camada tenha se formado durante o estágio oceânico de magma da Terra, devido à desproporção de FeO durante a formação de bridgmanita e perda de Fe ⁰para o núcleo ( 20 ). Este mecanismo é favorecido pelo deslocamento redox do manto ( 13 , 15 ). O desafio para o mecanismo do manto oxidado profundo é o tempo; o reservatório se forma em um oceano de magma da Terra primitiva e ainda não se manifesta como uma mudança redox atmosférica até 2 Ga mais tarde. A convecção arqueana pode ter sido misturada lentamente devido à transição de fase bridgmanita ( 21 ), retardo no resfriamento oceânico do magma basal ( 22 ), ou taxas tectônicas lentas ( 23 ). Esse momento é a questão que abordamos quantitativamente aqui, implementando um novo modelo reológico dependente de composição para o manto inferior.

A desproporção de FeO para criar uma camada oxidada aumenta implicitamente a quantidade de bridgmanita na camada; seguindo Williams et al. ( 24 ), a reação simplificada prossegue como

3 Fe 2 + O + Al 2 O 3 = 2 Fe 3 + AlO 3 + Fe 0 (silicato) (Mg, Fe) (Si, Al) O 3 perovskita (metal)

(1)

Bridgmanita [(Mg,Fe)SiO ₃] é o principal mineral no manto inferior atual (~79%), seguido por ferropericlase/magnesiowüstite [(Fe,Mg)O]. A reação de desproporção mostrada na Eq. 1 esgotará o manto de FeO e aumentará a concentração de ³⁺bridgmanita contendo ⁰perdido para o núcleo no estágio oceânico de magma.

Variações no conjunto mineral afetam a densidade e a viscosidade e, portanto, diminuem o fluxo do manto. Gu et ai. ( 5 ) sugeriram que um material do manto inferior reduzido pode conter Al ₂O ₃e ser até 1,5% mais denso do que o manto oxidado, resultando em - problematicamente - rápida mistura precoce. No entanto, a bridgmanita é aproximadamente três ordens de magnitude mais forte que a ferropericlase ( 25 ), e variar a proporção desses minerais terá um grande efeito na viscosidade do manto. Ballmer et ai. ( 26 ) usaram variações de viscosidade simples impostas para argumentar a favor de domínios enriquecidos com bridgmanita de vida longa no manto inferior. Aqui, desenvolvemos essa ideia construindo um modelo de viscosidade do manto inferior autoconsistente, com base na física mineral restrita de bridgmanita e ferropericlase, e integramos isso com um modelo de mistura para calcular a viscosidade efetiva.

RESULTADOS

Adotando a abordagem de Yamazaki e Karato ( 25 ), usamos curvas solidus refinadas e restrições de física mineral atualizadas, para construir perfis de difusão para bridgmanita e ferropericlase, e usamos uma suposição de escala homóloga para calcular a viscosidade (consulte a seção S3 para detalhes). Em seguida, aplicamos leis de mistura restritas ao laboratório para calcular a viscosidade efetiva desse compósito com profundidade. Nossos resultados são mostrados na Fig. 2 .

Fig. 2 . Perfis de viscosidade homólogos calculados para bridgmanita [(Mg,Fe)SiO ₃] e ferropericlase/magnesiowuestita [(Mg,Fe)O].
A variação na viscosidade para esses minerais é superior a cinco ordens de magnitude no manto inferior. Mostramos os perfis de viscosidade efetivos (linhas tracejadas) para misturas de (direita para esquerda) 5, 10, 15, 20, 25 e 30% MgO, respectivamente. A torção nos perfis é devido a uma transição de spin de ferro documentada na mistura ferropericlásio/magnesiowuestita (onde MgO é 75% e FeO é 25%). As curvas de viscosidade observadas de Forte e Mitrovica ( 34 ) e Rudolph *et al.* ( 35 ) (o último modelo foi para Vs para fator de conversão de densidade R = 0,4, e graus harmônicos esféricos l = 2 a 3), com base em rebote glacial e restrições geóides, que documentam características semelhantes, também são mostrados.

Implementamos este modelo de viscosidade no código de convecção da comunidade Aspect ( 27 ) e exploramos a variação nas taxas de mistura de uma camada oxidada enriquecida com bridgmanita sob condições da Terra primitiva ( Fig. 3 ). As taxas de mistura na Terra primitiva foram sugeridas como sensíveis ao vigor convectivo, ou número de Rayleigh, do sistema, bem como ao estado tectônico. Para abranger essas sensibilidades, desenvolvemos condições iniciais equilibradas em diferentes momentos do início da história da Terra (4,5, 3,5 e 2,5 Ga), sob uma variedade de cenários tectônicos (velocidades médias de superfície de 0, 1 e 10 vezes os movimentos das placas presentes). Também variamos a espessura da camada enriquecida com bridgmanita (0 a 500 km), seu teor de bridgmanita (70 a 100%), a nitidez da transição composicional para o manto de fundo e o expoente da lei de mistura (que rege a suavidade do manto de fundo). mudanças de viscosidade com % de bridgmanite; detalhes para esses modelos são fornecidos nos Materiais Suplementares). Essa abordagem nos permite desenvolver experimentos controlados para determinar taxas de mistura sob condições relevantes para a Terra primitiva, com as ressalvas de que não estamos desenvolvendo modelos específicos de história da Terra e as taxas de mistura são conservadoras com base nas condições iniciais maduras. Os resultados para as taxas de mistura calculadas são mostrados em Fig. 4 .

Fig. 3 . Evolução da composição do manto ao longo do tempo para dois modelos de convecção do manto.
A linha superior ( A a C ) mostra 300 Ma de evolução do modelo para uma simulação com manto passivo, ou seja, a camada enriquecida com bridgmanita tem a mesma viscosidade do restante do manto. A segunda linha ( D a F ) mostra um modelo com uma camada de bridgmanita inicial, profunda e altamente viscosa, que se mistura mais lentamente e não atingiu o equilíbrio em 300 Ma. O estado térmico inicial é importado de uma simulação anterior (4,5 Ga/v = 0 caso; fig. S5), que equilibrou nestas condições. Concentrações equivalentes de bridgmanita (F) atingem 95% na camada enriquecida, que se nivela no manto de fundo (Bdg = 79%; observe que a barra de cores da condição inicial agora mostra o domínio do modelo). O manto superior é modelado por uma reologia de olivina, mas rastreamos Fe ³⁺/ΣFe como concentrações equivalentes de bridgmanita nos domínios enriquecidos. A distinção composicional é rastreada ao longo de todo o manto, mas afeta apenas o manto inferior reologicamente como um contraste modal de bridgmanita.

Fig. 4 . Evolução das tendências de mistura simuladas ao longo do tempo.
( A ) Curvas de mistura simuladas de dois modelos ( Fig. 3 ) mostrando inversões da camada inicial e tendências de mistura exponencial de longo prazo, sem aumento de viscosidade de bridgmanita (simulação passiva 2) ou um aumento na viscosidade com teor de bridgmanita (simulação 1) . As taxas médias de mistura são calculadas usando o ajuste de curva paramétrica de curvas exponenciais. ( B ) Taxas de mistura calculadas para uma variedade de modelos com diferentes estados e propriedades térmicas, escalas de velocidade de superfície (escala V, o multiplicador de velocidade nos movimentos da placa de superfície), enriquecimento de bridgmanita na camada oxidada e expoente da lei de mistura (consulte a eq. S5 ). A região sombreada em cinza claro encapsula a região de incerteza de nossos modelos; a linha tracejada central escura é uma curva através dos máximos de estimativa de densidade do kernel em cada tempo, ±1 SEM (preenchimento escuro). A caixa magenta é a taxa de mistura média inferida exigida pelo GOE em 2,4 Ga. Um conjunto de nossos modelos com alta viscosidade da camada de bridgmanita e condições térmicas moderadas satisfaz essa restrição de mistura. ( C ) Evolução do manto superior Δlog( f O ₂), calculado a partir das curvas de mistura delimitantes de cinza em (B). O tempo do GOE (vermelho) e o desvio do manto Δlog( f O ₂) inferido a partir de restrições geológicas ( Fig. 1 ) também são plotados. Nossas taxas de mistura de melhor estimativa calculadas a partir do conjunto de modelagem satisfazem as restrições Δlog( f O ₂) observadas e o início atrasado do GOE.

Para cada simulação, calculamos a taxa média de mistura da camada bridgmanita ao longo de sua evolução. O registro geológico sugere uma mudança geral f O ₂de ~ 1,3 ΔFMQ (fayalita-magnetita-quartzo) unidades logarítmicas ao longo da transição, mais do que suficiente para alterar a composição de voláteis vulcânicos para conduzir o GOE ( 9 ). Para avaliar o tempo necessário para aumentar a fugacidade média de oxigênio do manto superior em ~ 1,0 a 1,5 unidades log em cada simulação, avaliamos a mistura de material enriquecido com bridgmanita como um proxy para Fe ³⁺/ΣFe. Para isso, calculamos Fe ³⁺/ΣFe para a composição do nosso manto usando a abordagem de Williams et al. ( 24 ) (ver seção S8) e aplicou o método de Kress e Carmichael ( 28 ) para calcular a diferença em f O ₂do Fe ³⁺/Fe ²⁺. Considerando que a bridgmanita atual, constituindo ~79% do manto inferior, tem um Fe ³⁺/ΣFe de ~0,37 ( 3 , 24 ), isso implica que uma variação de 10% na abundância relativa da bridgmanita altera o log( f O ₂) por ~0,8. O intervalo total de Δlog( f O ₂) sobre nossos reservatórios primitivos (intervalo de 74 a 100% bridgmanite) é ~2,034.

A mistura de uma camada enriquecida com bridgmanita ( Fig. 3 ) ocorre em duas etapas: primeiro, a ruptura catastrófica da camada intacta, geralmente por plumas do manto, e segundo, a mistura progressiva desse material arrastado no manto. A concentração do reservatório oxidado no manto superior na fase de mistura progressiva geralmente segue uma relação logarítmica ao longo do tempo, e as taxas de mistura mostradas na Fig. 4 são uma média daquela acima de 2 Ga. As simulações realizadas em diferentes tempos mostrados tiveram diferentes condições, assim como simulações com diferentes velocidades superficiais, parte da razão para taxas de mistura moderadas nos casos de velocidade superficial rápida. As simulações também mostram uma queda significativa na taxa de mistura com o aumento do teor de bridgmanita da camada oxidada, o que torna a camada mais viscosa e resistente à mistura ( Fig. 2 ). A variação do expoente de mistura em nosso modelo, de −0,05 a −0,2, tem um efeito significativo; números mais negativos dão uma maior variação na viscosidade com o teor de bridgmanite e, portanto, mais estabilidade, e são mais apropriados para sistemas de contraste de grande viscosidade. 29 ).

A mudança mais significativa na taxa de mistura é a evolução do estado térmico do manto. Baixa produção de calor e temperaturas centrais em modelos de idades mais jovens resultam em números Rayleigh mais baixos e, portanto, mistura menos vigorosa. A partir de nossos cálculos, desenvolvemos curvas de taxa de mistura que encapsulam a faixa de respostas de mistura simuladas e seu decaimento ao longo do tempo e da incerteza, e integramos esses limites para calcular a proporção de manto oxidado e, portanto, Fe ³⁺/ΣFe e f O ₂. Isto é mostrado na Fig. 4C , que documenta o deslocamento no manto superior log( O2 ) _fcalculado para estas curvas de mistura. As curvas de mistura do limite inferior são capazes de replicar o tempo atrasado do GOE e a mudança no estado de oxidação do manto através desse limite.

DISCUSSÃO

Nossos resultados sugerem que a mistura de uma camada de bridgmanita altamente viscosa, oxidada e enriquecida pode ter impulsionado o GOE. Isso foi acompanhado por uma mudança secular no manto ƒO ₂de > 1 unidade logarítmica ( 12 – 15 ), suficiente para explicar a magnitude e o momento da oxigenação atmosférica ( 9 , 16 ). A história específica da transição provavelmente foi prolongada ( 7 ), e outros fatores podem ter contribuído. Por exemplo, a tectônica de placas é muito mais eficiente na mistura de longo prazo de reservatórios geoquímicos, e seu início pode ter promovido a desestabilização de um reservatório do manto profundo ( 3 , 23 ). Uma pausa na atividade vulcânica global em torno de 2,45 a 2,2 Ga ( 30 , 31 ), acompanhada por uma diminuição na desgaseificação vulcânica, pode ter resultado na perda de um dreno de oxigênio significativo, permitindo o aumento do O ₂durante o GOE. A grande mudança do vulcanismo principalmente submarino antes de 2,5 Ga para o vulcanismo predominantemente subaéreo, que geralmente é mais oxidante, no Proterozóico ( 32 ) pode ter reduzido ainda mais o sumidouro de gás vulcânico para O atmosférico ₂, deixando-o subir. Conforme discutido em ( 7 ), mudanças rápidas no O ₂, como o GOE, podem ocorrer quando os pontos de inflexão são cruzados, mesmo quando as mudanças de direção são graduais.

O GOE em 2,4 Ga parecia ter sido precedido por um longo aumento no manto de O ₂. Esta tendência reflete a mistura de um reservatório de manto oxidado profundo, que mudou a composição dos produtos de desgaseificação vulcânicos de redutores para mais oxidantes, permitindo que os níveis de oxigênio aumentassem. Tal camada teria sido enriquecida em bridgmanita, em relação ao manto ambiente, e nossos modelos reológicos e de convecção demonstram longos tempos de atraso no processamento deste material e elevação do manto superior de O ₂. O cenário é potencialmente testável; longos tempos de mistura foram inferidos anteriormente a partir da persistência de assinaturas anômalas de isótopos radiogênicos de vida curta no registro magmático que foram criados na história mais antiga da Terra ( 33 ), e o derretimento do manto superior enriquecido com enstatita tem implicações geoquímicas. O longo atraso na mistura de uma camada rica em bridgmanita oxidada pode explicar o longo atraso entre a oxidação ambiental de baixo nível começando em 2,8 e possivelmente até 3,8 Ga ( 7 ) e o eventual aumento do oxigênio atmosférico em 2,4 Ga.

MATERIAIS E MÉTODOS

Os conjuntos de dados utilizados neste trabalho estão publicados em ( 12 – 15 ). As simulações de convecção do manto apresentadas aqui foram desenvolvidas usando o código aberto da comunidade Aspect ( 27 ), que resolve as equações de convecção para conservação de massa, momento e energia, com a última incorporando aquecimento de cisalhamento, aquecimento adiabático e fontes de aquecimento radioativo em decomposição. Nossa geometria é um plano axissimétrico bidimensional e usamos o refinamento de malha adaptativa da malha computacional para resolver áreas de grandes gradientes de temperatura e limites externos próximos (por exemplo, a superfície), e nossa resolução nas camadas limite térmicas é de ~ 12 km .

Nossa reologia segue uma forma de Arrhenius para olivina no manto superior, e desenvolvemos uma abordagem de escala homóloga para bridgmanita e magnesiuwuestita no manto inferior. Para este último, a viscosidade do manto η é determinada a partir da difusão efetiva D _effe pela relação

1 η = 𝐴 Ω 𝑅𝑇 𝐷 eff 𝐺 2

(2)

Aqui, A e Ω são determinados experimentalmente, R é a constante do gás, G é o tamanho do grão e T é a temperatura. A própria difusão efetiva está relacionada com a curva de fusão do manto via

𝐷 (𝑃, 𝑇) = 𝐷 0 exp [- 𝑔 𝑇 𝑚 ( 𝑃 ) 𝑇]

(3)

Aqui, D ₀e g são, novamente, determinados experimentalmente para minerais individuais, e T _m( P )/ T é a razão entre o manto solidus e a temperatura real do manto, para diferentes pressões ( P ). Nossos valores para bridgmanita e magnesiowuestita no manto inferior são fornecidos na seção S3, assim como detalhes do solidus utilizado.

A mistura de bridgmanite e magnesiowuestite é determinada usando a relação de ( 29 ). Aqui, a viscosidade efetiva é dada como

η eff = (ϕ w η 𝐽 w + ϕ s η 𝐽 s) 1 𝐽 /

(4)

Aqui, os subscritos w e s referem-se às fases fraca e forte, respectivamente; ϕ é a fração de volume da fase; e η é a viscosidade. J é um parâmetro empírico, que, para um modelo tradicional de Voigt (tensão uniforme entre fases), seria J = 1,0 ou J = −1,0 para um modelo de Reuss (tensão uniforme entre fases). Adotamos J = −0,15 como padrão.

Codificamos nossa abordagem como um módulo para Aspect, e a fonte está disponível em github.org . Detalhes completos da implementação, bem como condições iniciais e de contorno, estão disponíveis nos Materiais Suplementares.

Para calcular f O ₂devido à composição da bridgmanita, em um sistema fechado constituído apenas de bridgmanita e ferropericlásio-magnesiowüstita (Mg,FeO), adotamos a abordagem de Kress e Carmichael ( 28 ) para estimar diferenças relativas de f O ₂, devido variando os teores de bridgmanita. Kress e Carmichael ( 28 ) apresentam a relação

ln (χ Fe 2 O 3 χ FeO) = 𝑎 . ln (𝑓 O 2) + 𝑏 𝑇 + 𝑐 + \sum 𝑖 𝑑 𝑖 χ 𝑖

(5)

Esta equação assume a pressão atmosférica, e a , b , c e d _isão calibrados experimentalmente. A soma é sobre os principais componentes do óxido (aqui, apenas FeO é considerado). Se assumirmos a fusão em lote a temperaturas constantes, então podemos calcular a diferença em f O ₂usando mudanças no volume de Fe ₂O ₃e FeO em nosso conjunto inicial de dois minerais. Neste caso, podemos usar

∆ ln (χ Fe 2 O 3 χ FeO) = 𝑎 . ∆ ln (𝑓 O 2) + 𝑑 ∆ χ FeO

(6)

Kress e Carmichael ( 28 ) dão a = 0,196 e d _FeO= -1,828. Outros parâmetros, benchmarking e aplicações são descritos na seção S8.

Agradecimentos

Revisões críticas de H. Williams, A. Anbar, J. Wade e dois revisores anônimos levaram a melhorias substanciais.

Financiamento: C.O'N. foi apoiado pelo ARC DP210102196 e reconhece o apoio de colegas do extinto Departamento de Ciências da Terra e Planetárias da Universidade Macquarie. SA foi apoiado pela Fundação Alemã de Pesquisa sob a concessão DFG AU356/11.

Contribuições dos autores: C.O'N. concebeu o estudo, realizou a modelagem numérica e redigiu o manuscrito. SA forneceu dados, análise e contribuições para o rascunho inicial e o manuscrito final.

Interesses concorrentes: Os autores declaram que não têm interesses concorrentes.

Disponibilidade de dados e materiais: Todos os dados necessários para avaliar as conclusões do artigo estão presentes no artigo, nos Materiais Suplementares e nas fontes referenciadas. O código-fonte está disponível em https://doi.org/10.5281/zenodo.5520115 .

Materiais Complementares

Este arquivo PDF inclui:

Seções S1 a S8

Figs. S1 a S13

Tabelas S1 a S10

Referências

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REFERÊNCIAS E NOTAS

DC Catling, em Tratado de Geoquímica , HD Holland, KK Turekian, Eds. (Elsevier, ed. 2, 2014), vol. 6, pp. 177–195; http://dx.doi.org/10.1016/B978-0-08-095975-7.01307-3 .