Rationale for development and application of LA-U-series imaging
The
use of the U-series disequilibrium method for rock art dating is
relatively new and has drawn criticism from some authorities, especially
in relation to the extremely old ages obtained for some European rock
art and its attribution to Neanderthals9,13,14,15,16.
In essence, the U-series disequilibrium method relies on the dating of
calcium carbonate material present on the surface of rock art, providing
a minimum age for the parietal imagery on which it formed. Four main
principles need to be met for the valid use of this approach. (1) The
associated motif needs to have an anthropomorphic origin; that is, there
must be no doubt that the imagery associated with the calcium carbonate
is an artwork produced by humans rather than some kind of natural
marking. (2) The relationship between the rock art and the associated
calcium carbonate must be unambiguous. (3) The dated samples must be
relatively ‘pure’ (that is, the calcium carbonate must not be too
contaminated by detrital material, which renders it ‘dirty’). (4) It
needs to be empirically demonstrated that the dated calcium carbonate
samples have remained a closed-system for uranium and thorium, and,
especially, that there has been no ‘leaching’ of uranium over time,
which could make the dated sample seem erroneously old.
O primeiro
princípio é relativamente simples de demonstrar, em princípio,
especialmente quando se trata de obras de arte figurativas complexas
(por exemplo, pinturas naturalistas de animais), que são obviamente de
origem cultural. No que diz respeito ao segundo, nem sempre é simples
demonstrar que uma amostra de carbonato de cálcio de tamanho minúsculo
coletada para datação da série U cobre completamente uma camada de
pigmento de arte rupestre ou porção de, por exemplo, uma gravura. Este é
particularmente o caso quando amostras de pó de carbonato de cálcio são
coletadas in situ usando um bisturi ou uma broca manual, e onde os
pesquisadores estão proibidos de fazer contato físico direto e/ou expor
totalmente a camada de pigmento para uma inspeção mais detalhada. Este
método geralmente resulta em uma amostra em formato de cone, em que
apenas o ápice ou porção 'pontiaguda' poderia estar relacionado à
técnica subjacente 9 . Como resultado, algum pó de carbonato de cálcio incorporado poderia ser anterior ao motivo 13 .
Às vezes também não é claro se a superfície subjacente assumida pelo
analista como sendo a arte rupestre foi de fato identificada
corretamente como tal - em alguns casos, pode ser uma porção da
superfície rochosa subjacente, em vez da própria obra de arte adjacente,
que foi datado 9 , 13 .
No que diz respeito ao terceiro princípio, a pureza da amostra de
carbonato de cálcio pode ser avaliada de forma fácil e rotineira medindo
a 230 º/ 232 Os índices de atividade (veja
abaixo). Finalmente, a presença ou ausência de condições de sistema
fechado pode ser determinada medindo pelo menos três subamostras; para
demonstrar um sistema fechado, estes devem ter a mesma idade com erro ou
devem ficar progressivamente mais jovens em direção à superfície da
amostra (veja abaixo). Neste estudo, todos os ROIs medidos se enquadram
nessas categorias.
Aqui relatamos uma abordagem da série LA-U
para datar a arte rupestre. Este método permite-nos demonstrar mais
facilmente a relação inequívoca entre o material de carbonato de cálcio
utilizado para datação e a(s) camada(s) de pigmento de arte rupestre a
que corresponde. Além disso, o mapeamento de 230Th/232Th
activity ratios across a sample cross-section enables the more accurate
identification and selection of calcium carbonate material of the
purest quality (that is, the part of the sample with the least evidence
for contamination from detrital material), resulting in minor or
insignificant age corrections. The latter outcome is impossible to
achieve with solution-based methods, as these are based on a much less
precise sampling approach that will typically incorporate both pure and
dirty portions of a given mass of calcium carbonate. Uniquely, the
mapping of U-series isotopes also enables the visualization of key areas
or ‘zones’ within the sample in which calcium carbonate material has
undergone mobilization of uranium or thorium. Once identified, these
problem areas can then be deliberately avoided when selecting ROIs for
dating. This is the main advantage of LA-U-series imaging compared with
other U-series methods. It also enables the measurement of ROIs that are
in clear chronological order, demonstrating closed-system conditions
(see below). As has been previously indicated, the other main advantage
of this approach to U-series dating is the ability to date calcium
carbonate material that formed much closer to the rock art pigment
layer. This is desirable, as dating the basal growth layers that
accumulated directly on top of the surface of the artwork will
potentially increase the minimum age of the associated anthropogenic
imagery.
Em corte transversal, é possível visualizar zonas com
descoloração na superfície das amostras e às vezes dentro das amostras.
Estas zonas correspondem quase sistematicamente a um aumento
pronunciado na distribuição de 232 º/ 238 Você. Isso 232 º/ 238 A
distribuição U é a mais fácil de visualizar, mas geralmente também há
um efeito correspondente em outros isótopos. Por exemplo, a amostra
BSP4.2 exibe uma cor distinta acastanhada/escura dentro de uma área da
amostra (Dados Estendidos Fig. 4 ). Esta zona corresponde a um aumento acentuado na 232 º/ 238 Você e 232 Th e um pequeno aumento em 230 º/ 238 U (Dados Estendidos Fig. 4 e Figura 5
Complementar ). Isto é atribuído à incorporação de material
detrítico. Esta incorporação de material detrítico possivelmente
ocorreu dentro de uma área porosa que poderia ter sido objeto de
lixiviação preferencial de urânio. Para ilustrar isso, um ROI (ROI-d)
correspondente a esta área foi selecionado e uma idade de 38,4 ± 3,6 ka
foi obtida, mostrando assim o efeito da diagênese identificada nas
idades calculadas (Extended Data Fig. 4 e Extended Data Table 1
) . Esta zona diagenética é pelo menos 7,2 ka mais antiga que a ROI
1, correspondendo às camadas imediatamente acima da camada de pigmento e
é idêntica à idade da solução obtida para a mesma amostra. O efeito
da diagênese também pode ser visto claramente nas seções da amostra LK2.
Visualmente é possível identificar uma área porosa no meio da amostra
(Extended Data Fig. 5 ). Esta área não apresenta uma cor preta acastanhada como na amostra BSP4.2, mas corresponde a um aumento significativo na 232Th/238U, 230Th/238U and 232Th, as well as a significant decrease in 238U (Dados Estendidos Fig. 5 e Fig. Complementar 3
). Esta área porosa sofreu claramente perda significativa de urânio e
incorporação de material detrítico. Para ilustrar isso, foi
selecionado um novo ROI (ROI-d) correspondente a esta área e obtida uma
idade de 28,5 ± 3,6 ka. Isso é pelo menos 5,3 ka mais velho na idade
mínima do que os outros ROIs desta amostra. Novamente, isso mostra o
efeito da diagênese identificada nas idades calculadas (Extended Data
Fig. 5 e Extended Data Table 1 ) e a eficácia da abordagem de imagem da série LA-U.
Data measurement
Um pequeno segmento (cerca de 25–150 mm 2) of each coralloid speleothem (n = 8) was removed from the rock art panels at Leang Bulu’ Sipong 4 (n = 4) and Leang Karampuang (n = 4)
using a battery-operated rotary tool equipped with a diamond saw blade.
Each speleothem sample was sawn in situ so as to produce a continuous
microstratigraphic profile that extends from the outer surface of the
speleothem through the pigment layer and into the underlying rock face.
All of the sampled speleothems comprised multiple layers of visibly
dense and non-porous calcite in clear association with painted motifs.
In the laboratory, the remaining part of the samples from Leang Bulu’
Sipong 4 that were not microexcavated, and the new samples from Leang
Karampuang, were sectioned along the growth axis with a diamond saw
blade. The samples were then mounted in epoxy resin and polished at a
5 μm smoothness, exposing the pigment layers sandwiched between
speleothem layers and/or bedrock.
As amostras de espeleotemas
coralóides coletadas neste estudo formaram-se pelo acúmulo de finas
películas de água nas superfícies das cavernas durante um longo período
de tempo. Quando precipitado a partir de soluções saturadas, e sob
condições ideais, o carbonato de cálcio geralmente contém pequenas
quantidades de urânio solúvel ( 238 Você e 234 U), que eventualmente decai para 230 º.
Este último é essencialmente insolúvel em águas de cavernas e não
precipitará com o carbonato de cálcio. Isto produz desequilíbrio na
cadeia de decaimento, um processo no qual nem todos os isótopos da série
decaem na mesma taxa. Subseqüentemente, 238 Você e 234 Você decai para 230 Até
que o equilíbrio secular seja alcançado. Como as taxas de decaimento
são conhecidas, a medição precisa destes isótopos permite o cálculo da
idade da formação de carbonato 25 .
All
dating work was undertaken at the BIOMICS laboratory in the
Geoarchaeology and Archaeometry Research Group (GARG) of Southern Cross
University. U-series measurements were obtained using the ESI NW193 ArF
excimer laser-ablation unit coupled to a MC-ICP-MS Thermo Fisher
Scientific Neptune XT. Each sample was measured by a succession of
parallel rasters across the exposed polished cross-section, enabling us
to reconstruct an isotopic map of the precipitated calcite. Rasters had a
different length to adapt to the irregular shape of the sample using
the following parameters for mapping: a square spot size of
44 μm × 44 μm using the infinite aperture of the laser system matched by
a translation speed of 21 μm s−1 and integration time of
2.097 s on the MC-ICP-MS Neptune XT. This combination of parameters
enabled us to obtain a pixel within <0.1% deformation equivalent to a
44 μm × 44 μm datapoint (the exact translation speed to obtain an exact
data-pixel of 44 μm × 44 μm would be 20.982 μm s−1). Other parameters for the data acquisition were as follows: 900 ml min−1 UHP He and 6 ml min−1
UHP nitrogen for the gas flow from the chamber to the ICP-MSs,
frequency of 100 Hz for the laser frequency and an average of 1.74 J cm−2 sample fluence. 234U and 230Th
were measured simultaneously, with uranium in the centre Faraday cup
coupled with a secondary electron multiplier (SEM) and thorium on the L3
Faraday cup coupled to an ion counter (IC). All other Faraday cups were
associated with a high-gain 1011 Ω amplifiers (the cup
configuration was as follows: L3/IC(230); L2(232); L1(233); C/SEM(234);
H1(235); H2(236); H3(238)). Baseline and drifts were corrected using
NIST 610 and NIST 612 glass standards, while two corals (the MIS7 Faviid
and MIS5 Porites corals from the Southern Cook Islands)26 were used to correct 234U/238U and 230Th/238Razões U e avaliar a precisão das medições ( Informações Suplementares ). Mais informações sobre medição de dados são fornecidas nas Informações Suplementares .
Image and data processing
Mapas isotópicos gerados usando dados LA-MC-ICP-MS foram produzidos usando o pacote de software Iolite 27 .
Os dados foram acumulados em um único arquivo no sistema MC-ICP-MS
Neptune XT da seguinte forma: fundo de 5 min, NIST610 (3×), NIST612
(3×), STD1 (3×), STD2 (3×), STD3 ( 3×), rasters de amostra ( n
×), STD3 (3×), STD2 (3×), STD1 (3×), NIST612 (3×), NIST610 (3×), fundo
de 5 min. Para sequências de imagens de amostras com mais de 2 h, um
conjunto de padrões (por exemplo, STD1 (3×), STD2 (3×), STD3 (3×)) foi
incorporado no meio da medição. A redução de dados foi realizada
usando NISTs para avaliar a deriva e o fundo de 5 minutos em cada lado
das medições para a linha de base. Um padrão foi utilizado para
correção das razões isotópicas, enquanto os outros dois foram utilizados
como valores conhecidos para verificar a precisão dos dados (inclusive
para o efeito de matriz). As imagens foram produzidas usando uma
distribuição de cores gradientes de espectro, com escala linear ou
logarítmica (especificada para cada amostra nos mapas isotópicos). Os
ROIs foram cuidadosamente selecionados no 232 º/ 238 EM, 230 º/ 238 Mapas
de razão isotópica U e mapas U ppm devem estar o mais próximo possível
da camada de pigmento, evitando zonas diagenéticas. Erros de dados
foram extraídos e relatados em 2 segundos. ROIs localizados
imediatamente acima das camadas de pigmento foram selecionados para
calcular idades mínimas relacionadas às obras de arte subjacentes. Os
dados da série U foram integrados para ROIs individuais, resultando em
idades da série U e erros associados. Pontos de dados suficientes
também foram selecionados para minimizar erros. A área de integração de
cada ROI é relatada em μm 2 (Tabela de dados estendida 1 ).
It
is not uncommon for secondary calcium carbonate to be contaminated by
detrital materials, such as wind-blown or waterborne sediments—a process
that can lead to U-series ages that are erroneously older than the true
age of the sample. This is due to pre-existing 230Th present in the detrital components. As the detrital/initial 230Th cannot be physically separated from the radiogenic 230Th for measurement, its contribution to the calculated 230Th age of the sample is often corrected for using an assumed 230Th/232Th
activity ratio in the detrital component. Given that the detrital
component within a cave is often composed of wind-blown or waterborne
sediments that chemically approach the average continental crust, the
mean bulk-Earth or upper continental crustal value of 232Th/238U = 3.8, corresponding to an 230Th/232Th activity ratio of 0.8—with an arbitrarily assigned uncertainty of 50%—has commonly been assumed for detrital/initial 230Th corrections28. In this regard, the degree of detrital contamination may be reflected by the measured 230Th/232Th
activity ratio in a sample, with a higher value (such as >20)
indicating a relatively small or insignificant effect on the calculated
age and a lower value (<20) indicating that the correction on the age
will be considerable25. As 232Th in the sample is largely present in the detrital fraction and plays no part in the decay chain of uranium, the detrital 230Th in a sample with a measured 230Th/232Th activity ratio of >20 would make up <0.8/20 (about 4.0% of the total 230Th in the sample), assuming that the mass fraction of 232O Th do componente detrítico é muito maior do que o do componente autigênico.
Às vezes, o suposto 230 º/ 232 A razão de atividade de 0,8 (±50%) para o componente detrítico pode não cobrir todas as situações. Se o real 230 º/ 232 Se
a razão de atividade no componente detrítico se desviar
substancialmente desta faixa assumida, o esquema de correção detrítica
poderá introduzir um viés considerável, especialmente para amostras com
um 230 º/ 232 A proporção de atividade de <20. Em tais situações, o 230 º/ 232 A
relação de atividade no componente detrítico pode ser obtida através da
medição direta de sedimentos associados a espeleotemas 9 , ou calculado usando métodos isócronos ou restrições estratigráficas 29 . No nosso caso, nossas amostras eram relativamente puras: o 230 º/ 232 As
razões de actividade das alíquotas individuais foram extremamente
elevadas. As correções para componentes detríticos foram, portanto,
calculadas assumindo os valores da Terra a granel.
Um problema
concebível com o método de datação da série U é que as acreções de
carbonato de cálcio podem se comportar como um sistema aberto para o
urânio, no qual o elemento pode ser lixiviado das acreções ou
remobilizado. 30 .
Nesses casos, as idades calculadas serão muito antigas porque o método
de datação depende da medição precisa do urânio versus o seu produto de
decaimento. 230 º. Neste estudo, este problema foi
resolvido evitando amostras porosas e medindo três alíquotas (ROIs) de
cada amostra. As idades dessas subamostras estavam em ordem cronológica
ou de idades semelhantes com erro, confirmando a integridade dos
coraloides datados. Se o urânio tivesse sido lixiviado das amostras, um
perfil de idade inverso teria sido evidente (as idades teriam
envelhecido em direção à superfície). Os cálculos de idade foram
realizados usando o pacote UThwigl R 31 e comparado com os valores do IsoplotR (v.6.1) 32 . As idades são reportadas com erros padrão no nível 2 σ .
Reporting summary
Further information on research design is available in the Nature Portfolio Reporting Summary linked to this article.
